1. Історія розвитку
PBO був винайдений дослідниками в області аеродинаміки з ВПС США. Основний патент на полібензоксазол спочатку належав Стенфордському дослідницькому інституту (SRI) Стенфордського університету в Сполучених Штатах. Пізніше компанія Dow Chemical отримала дозвіл і промислово розробила PBO, а також вдосконалила оригінальний метод синтезу мономеру. Новий процес майже не давав ізомерних побічних продуктів, збільшуючи вихід синтезованого мономеру та закладаючи основу для індустріалізації. У 1990 році Toyobo Co., Ltd. з Японії придбала патентну технологію PBO у Dow Chemical Company. У 1991 році компанія Dow-Badische Fibers Inc. розробила волокно PBO на обладнанні Toyobo Co., Ltd., що значно збільшило міцність і модуль волокна PBO вдвічі, ніж волокно PPTA. У 1994 році з дозволу Dow-Badische Fibers Inc. Toyobo Co., Ltd. інвестувала 3 мільярди японських ієн у будівництво виробничої лінії з річною продуктивністю 400 тонн мономерів PBO та 180 тонн прядіння. Навесні 1995 року було розпочато частково механізоване виробництво, а до 1998 року виробнича потужність досягла 200 тонн на рік під комерційною назвою Zylon. Згідно з планом Toyobo щодо розвитку Zylon, виробнича потужність повинна досягти 380 тонн на рік у 2000 році, 500 тонн на рік у 2003 році та 1000 тонн на рік у 2008 році. Наразі Toyobo Co., Ltd. залишається єдиною компанією в світ здатний комерційно виробляти волокно PBO.
2. Перспективи розвитку волокна ПБО
В останні роки розвинені країни та регіони, такі як Європа, Америка та Японія, широко використовують високоефективні армовані волокнами композитні матеріали в галузі будівництва висотних будинків, великих мостів та морської техніки. Просочуючи волокнисту тканину епоксидною смолою та приклеюючи її до бетонної поверхні, можна значно підвищити несучу здатність і сейсмостійкість початкової конструкції. Крім того, у мостобудуванні сталеві троси не можна використовувати для довгих мостів через їх власну вагу. Натомість віддають перевагу легшим і міцнішим кабелям. Найкращим вибором є кабелі з волокна PBO, які мають високу міцність, хорошу стабільність розмірів.
Волокна PBO поступово витісняють традиційні азбестові матеріали в області термостійких матеріалів і в даний час вивчають застосування нижче 350 градусів для заміни вогнезахисних волокон, таких як ароматичні поліаміди. Вище 350 градусів вони замінюють неорганічні волокна, такі як нержавіюча сталь або керамічні волокна. Оскільки неорганічні волокна твердіші та схильні до подряпин, що впливає на їхню продуктивність, волокна PBO мають потенціал для подолання цих недоліків. Раніше термостійкість органічних волокон була недостатньою (здебільшого нижче 400 градусів), що обмежувало розвиток їх застосування. Однак волокна PBO мають температуру розкладання 650 градусів, найвищу серед усіх органічних волокон. Таким чином, цілком можливо замінити органічні волокна волокнами PBO у застосуваннях вище 350 градусів, де органічні волокна раніше було важко використовувати, таким чином розширюючи та розвиваючи застосування термостійких матеріалів з волокна PBO.
Міжнародні дослідження показують, що волокна PBO мають багато застосувань в інших галузях, таких як електроізоляційні матеріали, супутникове виявлення, легкі матеріали, автомобільна промисловість і розробка глибоководних нафтових родовищ. Волокна PBO, які використовуються в кузовах високошвидкісних поїздів, не тільки зменшують вагу транспортного засобу, але й підвищують його міцність. Використовуючи хімічну стійкість волокон PBO, можна виготовити різний стійкий до корозії захисний одяг. В аерокосмічній галузі, щоб зменшити обмежене навантаження, PBO волокна придатні для виготовлення застібок і ремінців, які використовуються в космосі. У діапазоні космічних температур від -10 градусів до 460 градусів їх також можна використовувати як матеріали для термостійких аеростатів виявлення. У спортивних змаганнях вітрильний спорт вітрила в основному виготовляють із високоміцних тонких пластинчастих матеріалів із високомодульним волокном. Щоб звести до мінімуму деформацію, коли вітрила здуваються вітром, потрібно шукати волокна PBO з найвищим модулем для виготовлення конкурентоспроможних вітрильних вітрил. Враховуючи чудові механічні властивості волокон PBO, вони також є найкращими матеріалами для виготовлення ключок для гольфу, тенісних ракеток, лижних палиць, лижних дошок, дошок для серфінгу, тятив для стрільби з лука та гоночних велосипедів.
Ключові технологічні дослідження, розробки та індустріалізація волокон PBO можуть дозволити Китаю звільнитися від довгострокового контролю та монополії іноземних технологій, стати на шлях незалежних інновацій, яскравих перспектив і широкого застосування внутрішнього та великомасштабного розвитку волокон ПБО. Це сприятиме розробці та сталому використанню високоефективних матеріалів PBO в аерокосмічній, національній оборонній, військовій та цивільній промисловості Китаю.
3. Властивості волокна
Відповідно до звітів Toyobo, їхній високоякісний волоконний продукт PBO має міцність 5,8 ГПа (у Німеччині повідомляється як 5,2 ГПа), модуль пружності 180 ГПа, що є найвищим серед існуючих хімічних волокон; воно може витримувати температуру до 600 градусів з граничним кисневим індексом 68, не горить і не стискається в полум’ї, демонструючи вищу термостійкість і вогнестійкість, ніж будь-яке інше органічне волокно. В основному використовується для термостійких промислових текстильних виробів і матеріалів, армованих волокном.
Порівняння продуктивності PBO з іншими високоефективними волокнами:
Як видно з таблиці, волокна PBO виявляють чудову міцність, модуль, термостійкість і вогнестійкість. Примітно, що міцність волокон PBO не тільки перевищує міцність сталевих волокон, але й перевищує міцність вуглецевих волокон. Крім того, волокна PBO відрізняються стійкістю до ударів, стирання та стабільністю розмірів. Вони також легкі та гнучкі, що робить їх ідеальною текстильною сировиною.
PBO, як суперефективне волокно 21-го століття, має винятково чудові фізичні та механічні властивості, а також хімічні властивості. Його міцність і модуль пружності вдвічі більші, ніж у кевларових волокон, а також мають такі ж термічний опір і вогнестійкість, як і метаарамідні волокна. Крім того, його фізичні та хімічні властивості повністю перевершують кевларові волокна, які досі були лідерами у сфері високоефективних волокон. Одна нитка PBO діаметром 1 міліметр може підняти вагу вагою 450 кілограмів, що більш ніж у десять разів перевищує міцність сталевих волокон.
4. Модифікація поверхні волокон ПБО
Підвищення TIFSS (міжфазної міцності на зсув) між волокнами PBO та матрицею смоли покращується, але надлишок зв’язуючих агентів може призвести до більш товстого шару зв’язуючого агента, що, у свою чергу, зменшує TIFSS. Ефект травлення плазми на поверхні волокна в першу чергу впливає на сполучний агент, уможливлюючи утворення щепленого зшиваючого шару. Цей шар сполучного агента забезпечує певний захист волокнам, тому зниження σ (міцності) волокон PBO не є значним.
Можна проаналізувати, що оптимальними умовами для сумісного процесу модифікування за допомогою сполучних агентів і плазми є: вміст сполучного агента A-187 2%, час обробки аргоновою низькотемпературною плазмою 2 хв, тиск 50Па. і потужністю 30 Вт. Серед обраних зв’язуючих речовин A-187 має найкращий ефект на покращення IFSS між волокнами PBO та епоксидною смолою з оптимальним вмістом 2%.
(1) Коли вміст A-187 становить 2%, а умови низькотемпературної плазмової обробки аргоном становлять 2 хв, 30 Вт і 50 Па, ΓIFSS (межфазна міцність на зсув) модифікованого волокна PBO може досягати 10,44 МПа. Це означає збільшення на 52% порівняно з використанням лише сполучного агента A-187 для модифікації та збільшення на 78% порівняно з ΓIFSS оригінального волокна. Змочуваність волокон PBO також була значно покращена.
(2) Для волокон PBO, модифікованих аргоновою низькотемпературною плазмою в поєднанні зі зв’язуючим агентом, зниження ΓIFSS з часом незначне; збільшення контактного кута також не є істотним, демонструючи тенденцію до стабільності з невеликою тенденцією до зниження. Таким чином, ефект деградації волокон PBO, модифікованих аргоновою низькотемпературною плазмою в поєднанні зі зв'язуючим агентом, не виражений.
5.Підготовка
PBO отримують шляхом поліконденсації розчину 4,6-діамінорезорцину гідрохлориду (DAR·HCl) з терефталевою кислотою з використанням поліфосфорної кислоти (PPA) як розчинника. Крім того, його можна синтезувати за допомогою дегідратації P2O5 для поліконденсації. PPA служить як розчинником, так і каталізатором поліконденсації.
Синтез мономеру діамінорезорцину був успішно розроблений американською хімічною компанією Dow, починаючи з трихлорбензолу як сировини. Цей метод дозволяє уникнути утворення ізомерів під час процесу синтезу, що забезпечує високу швидкість відновлення, що відіграє важливу роль у промисловому виробництві ПБО.
Прядіння полімерного прядильного розчину здійснюється методом сухого-мокрого прядіння з подальшим промиванням і сушінням. Коли прядильний розчин розчиняється з утворенням рідких кристалів і використовується прядіння рідких кристалів, він може утворювати структуру розширеного ланцюга. Початкове прядене волокно (тип стандартного волокна AS) уже має міцність понад 3,53 Н/текс і модуль пружності понад 10,84 Н/текс. Щоб збільшити модуль, можна виконати термічну обробку при температурі близько 600 градусів, що призводить до отримання високомодульного волокна (високомодульного типу волокна HM) із модулем, що досягає 176,4 Н/текс, зберігаючи ту саму міцність.
6.Додатки
Волокна PBO характеризуються чудовою термостійкістю, високою міцністю та високим модулем пружності, що робить їх широким застосуванням.
(1) Застосування нитки включає армуючі матеріали для гумових виробів, таких як шини, конвеєрні стрічки та шланги; армуючі матеріали для різних пластмас і бетону; компоненти покращення для балістичних ракет і композитні матеріали; натяжні елементи та захисні плівки для волоконно-оптичних кабелів; армуючі волокна для електронагрівальних проводів, кабелів навушників та інших гнучких проводів; високоміцні матеріали для канатів і тросів; термостійкі фільтрувальні матеріали для високотемпературної фільтрації; засоби захисту від ракет і куль, бронежилети, куленепробивні шоломи, льотні костюми високої ефективності; спортивний інвентар для тенісу, катери, гоночні човни тощо; високоякісні діафрагми динаміків, нові комунікаційні матеріали; аерокосмічні матеріали та ін.
(2) Застосування рубаних волокон і целюлози включає армуючі волокна для фрикційних матеріалів і ущільнювальних прокладок; матеріали для поліпшення різних смол і пластмас тощо.
(3) Застосування пряжі включає пожежний одяг; спецодяг термостійкий для роботи в печі та зварювальних робіт; захисний одяг для захисту від порізів, захисні рукавички та захисне взуття; костюми гонщиків, жокейські костюми; різноманітний спортивний одяг та інвентар для активного спорту; костюми пілота Carrace; протирізне обладнання та ін.
(4) Застосування коротких волокон в основному для термостійкого буферного фетру, який використовується при обробці екструзією алюмінію; термостійкі фільтрувальні матеріали для високотемпературної фільтрації; термозахисні пояси та ін.