1. Історія розвитку
PBO був винайдений дослідниками аеродинаміки з ВПС США. Основний патент на полібензотіазол належав Стенфордському науково-дослідному інституту (SRI) у США. Пізніше Dow Chemical Company отримала ліцензію та промислово розробила PBO, а також удосконалила оригінальний метод синтезу мономерів. Новий процес майже не давав ізомерних побічних продуктів, збільшуючи вихід синтезованих мономерів і закладаючи основу для індустріалізації. У 1990 році японська Toyobo Co. придбала патентну технологію PBO у Dow Chemical. У 1991 році Dow-Badische Textile Company розробила волокно PBO на обладнанні Toyobo, значно підвищивши міцність і модуль волокна PBO вдвічі, ніж волокно PPTA. У 1994 році з дозволу Dow-Badische Textile Company Toyobo інвестувала 3 мільярди ієн у будівництво виробничої лінії, здатної виробляти 400 тонн/рік мономерів PBO та 180 тонн/рік прядіння. Частково механізоване виробництво почалося навесні 1995 року, а до 1998 року виробнича потужність досягла 200 тонн на рік, продукт отримав назву Zylon. Відповідно до плану розвитку Toyobo для Zylon, очікується, що виробнича потужність досягне 380 тонн/рік до 2000 року, 500 тонн/рік до 2003 року та 1000 тонн/рік до 2008 року. В даний час Toyobo залишається єдиною компанією в світі, здатною комерційно виробництво волокна PBO.
2. Перспективи розвитку волокон ПБО
В останні роки високоефективні волокнисті композитні армуючі матеріали широко використовуються в таких сферах будівництва, як висотні будівлі, великі мости та морське будівництво в розвинених країнах і регіонах, таких як Європа, Америка та Японія. Просочуючи волокнисту тканину епоксидною смолою та приклеюючи її до бетонної поверхні, можна значно підвищити несучу здатність і сейсмостійкість оригінальної конструкції. Крім того, у мостобудуванні сталеві троси не можна використовувати для довгих мостів через їх власну вагу. Натомість віддають перевагу легшим і міцнішим кабелям. Найкращим вибором є кабелі з волокна PBO, які мають високу питому міцність і хорошу стабільність розмірів. Волокна PBO поступово замінюють традиційні азбестові матеріали в області термостійких матеріалів і в даний час вивчають заміну ароматичних поліамідів та інших вогнестійких волокон при температурах нижче 350 градусів. При температурах вище 350 градусів вони замінюють волокна з нержавіючої сталі або керамічні волокна та інші неорганічні волокна. Оскільки неорганічні волокна досить тверді та схильні до подряпин, які впливають на їх ефективність, волокна PBO, ймовірно, подолають недоліки неорганічних волокон. Раніше термостійкість органічних волокон була недостатньою (в основному нижче 400 градусів), що обмежувало розвиток їх застосування. Однак волокна PBO мають температуру розкладання до 650 градусів, найвищу серед усіх органічних волокон. Таким чином, цілком можливо замінити використання органічних волокон у застосуваннях вище 350 градусів волокнами PBO, тим самим розширюючи та розвиваючи застосування термостійких матеріалів з волокна PBO. Міжнародні дослідження показують, що PBO волокна мають багато потенційних застосувань в інших сферах, таких як електроізоляційні матеріали, супутникове виявлення, легкі матеріали, автомобільна промисловість і глибоководна розробка нафтових родовищ. Будучи матеріалом кузова високошвидкісного поїзда, волокна PBO не тільки зменшують вагу кузова, але й збільшують його міцність. Використовуючи хімічну стійкість волокон PBO, можна виготовити різний стійкий до корозії захисний одяг. У дослідженні космосу, щоб зменшити обмежене навантаження, PBO волокна придатні для виготовлення кріплень і ремінців, які використовуються в космосі. У діапазоні температур космічного космічного середовища від -10 градусів до 460 градусів його також можна використовувати як матеріал для термостійких аеростатів виявлення. У галузі спортивного вітрильного спорту вітрила в основному виготовляють із листових тонких пластин із високоміцних і високомодульних волокон. Щоб звести до мінімуму деформацію вітрил під впливом вітру, для виробництва гоночних вітрил слід шукати волокна PBO з найвищим модулем. Враховуючи чудові механічні властивості волокон PBO, вони також є найкращими матеріалами для виготовлення ключок для гольфу, тенісних ракеток, лижних палиць, лижних дошок, дошок для серфінгу, тятив для стрільби з лука та коліс для велосипедних перегонів. Ключові технологічні дослідження, розробки та індустріалізація волокон PBO можуть дозволити Китаю звільнитися від довгострокового контролю та монополії іноземних технологій і стати на шлях незалежних інновацій, яскравих перспектив і широкого застосування внутрішнього та великомасштабного розвитку волокон ПБО. Це сприятиме розробці та сталому використанню високоефективних матеріалів PBO в аерокосмічній, національній оборонній, військовій та цивільній промисловості Китаю.
3. Властивості волокна
Відповідно до звітів Toyobo, міцність високоякісного волокна PBO становить 5,8 ГПа (у Німеччині повідомляється як 5,2 ГПа), з модулем пружності 180 ГПа, що є найвищим серед існуючих хімічних волокон; воно може витримувати температуру до 600 градусів і має граничний кисневий індекс 68, не горить і не стискається в полум'ї, демонструючи вищу термостійкість і вогнестійкість, ніж будь-яке інше органічне волокно. В основному використовується для термостійких промислових текстильних виробів і матеріалів, армованих волокном.
Порівняння PBO з іншими високоефективними волокнами: міцність, модуль, термостійкість і вогнестійкість волокна PBO, особливо його міцність, не тільки перевищують показники сталевих волокон, але й перевершують показники вуглецевих волокон. Крім того, волокно PBO демонструє чудову стійкість до ударів, стирання та стабільність розмірів, а також є легким і м’яким, що робить його надзвичайно ідеальною текстильною сировиною.
PBO, як надпродуктивне волокно 21 століття, має видатні фізичні, механічні та хімічні властивості. Його міцність і модуль удвічі більші, ніж у кевларових волокон, а також мають термостійкість і вогнестійкість мета-арамідних волокон, із загальними фізико-хімічними властивостями, які повністю перевершують кевларові волокна, які були провідними в галузі високоефективних волокна. Одна нитка PBO діаметром 1 міліметр може підняти вагу 450 кілограмів, що більш ніж у десять разів перевищує міцність волокон сталевого дроту.
4. Модифікація поверхні волокон ПБО.
Міжфазова міцність на зсув (IFSS) між волокнами PBO та матрицею смоли може бути підвищена, але надмірна кількість зв’язуючого агента може призвести до товстого зшитого шару зв’язуючого агента, який, у свою чергу, зменшує IFSS. Плазмове травлення на поверхні волокна в першу чергу впливає на сполучний агент, утворюючи прищеплений зшиваючий шар, який забезпечує певний захист для волокон, тому зниження σ волокон PBO не є значним. Аналіз показує, що оптимальними умовами для сумісного процесу модифікації зв’язувача та плазми є: вміст зв’язувача A-187 2 %, час обробки низькотемпературною плазмою аргону 2 хв, тиск 50 Па та потужність при 30 Вт. Серед обраних зв’язуючих речовин тип A-187 має найкращий ефект на покращення IFSS між PBO волокнами та епоксидною смолою з оптимальним вмістом 2%. (1) Коли вміст A-187 становить 2%, а умови низькотемпературної плазмової обробки аргоном становлять 2 хв, 30 Вт і 50 Па, IFSS для модифікованих волокон PBO може досягати 10,44 МПа, що це збільшення на 52% порівняно з використанням лише сполучного агента A-187 для модифікації та збільшення на 78% порівняно з IFSS оригінальних волокон. Змочуваність волокон PBO також була значно покращена. (2) Для PBO волокон, модифікованих аргоновою низькотемпературною плазмою в поєднанні зі зв’язуючим агентом, зниження IFSS з часом незначне; збільшення контактного кута також незначне, демонструючи тенденцію до стабільності, і навіть є невелика тенденція до зниження. Ефект деградації волокон PBO, модифікованих аргоновою низькотемпературною плазмою в поєднанні зі зв'язуючим агентом, не виражений.
5.Підготовка
PBO синтезується шляхом поліконденсації 4,6-діамінорезорцинолу дигідрохлориду (також відомого як DAR·2HCl) з терефталевою кислотою в розчиннику поліфосфорної кислоти (PPA) або шляхом дегідратації з використанням P2O5. PPA служить як розчинником, так і каталізатором поліконденсації. Синтез мономеру DAR·2HCl був успішно розроблений компанією Dow Chemical у Сполучених Штатах, починаючи з трихлорбензолу як сировини. Цей метод дозволяє уникнути утворення ізомерів під час синтезу, що дає високі виходи та відіграє значну роль у промисловому виробництві ПБО. Полімерний прядильний матеріал формують за допомогою процесу сухого-мокрого прядіння з подальшим промиванням і сушінням. Після розчинення до рідкокристалічних властивостей використання прядіння рідких кристалів може сформувати розширену ланцюгову структуру з початковим прядінням волокна (волокно AS - стандартний тип) із міцністю понад 3,53 Н/текс і модулем пружності понад 10,84 Н/ текс. Щоб покращити модуль пружності, можна виконати термічну обробку при температурі приблизно 600 градусів, у результаті чого буде отримано високомодульне волокно (волокно HM — високомодульний тип) із модулем пружності до 176,4 Н/текс, зберігаючи ту саму міцність.
6. Аплікація
Волокна PBO характеризуються чудовою термостійкістю, високою міцністю та високим модулем пружності, що робить їх широким застосуванням.
(1) Застосування нитки включає армуючі матеріали для гумових виробів, таких як шини, конвеєрні стрічки та шланги; армуючі матеріали для різних пластмас і бетону; зміцнювальні компоненти для балістичних ракет і композиційні матеріали; натяжні елементи та захисні мембрани для волоконно-оптичних кабелів; армуючі волокна для електричних проводів, проводів для навушників та інших гнучких проводів; високоміцні матеріали для канатів і тросів; термостійкі фільтрувальні матеріали для високотемпературної фільтрації; засоби захисту від ракет і куль, бронежилети, куленепробивні шоломи, льотні костюми високої ефективності; спортивне обладнання для тенісу, катери, гоночні яхти; високоякісні діафрагми динаміків, нові комунікаційні матеріали; аерокосмічні матеріали та ін.
(2) Застосування рубаних волокон і целюлози включає армуючі волокна для фрикційних матеріалів і ущільнювальних прокладок; покращуючі матеріали для різних смол і пластмас тощо.
(3) Застосування пряжі включає пожежний одяг; термостійкий робочий одяг для роботи з розплавленим металом, такий як ливарний і зварювальний одяг; захисний одяг для захисту від порізів, захисні рукавички та захисне взуття; костюми гонщиків, жокейські костюми; різноманітний спортивний одяг та спорядження для активного спорту; костюми пілота Carrace; протирізне обладнання та ін.
(4) Застосування коротких волокон в основному включає термостійкі буферні повстяні прокладки для екструзії алюмінію; термостійкі фільтрувальні матеріали для високотемпературної фільтрації; термозахисні пояси та ін.